寻找一种简易而高效的纯有机室温磷光构建策略一直是当前的研究热门。纯有机材料的室温磷光发射通常依赖于晶体内的强相互作用，或主客体之间高效的Foster能量转移来实现，这都对分子的结构有较大限制。2022年，我室马志勇课题组首先报道了利用苯并吲哚（Bd）衍生物构建纯有机室温磷光材料的新策略。利用Bd构建磷光材料突破了分子结构的限制，仅需要通过简单的掺杂即可在多种不同的基质中实现室温下超长磷光发射。然而，Bd面临着合成困难、产率低等问题，很难投入实际应用。为解决这个问题，马志勇课题组成功开发了一种新型室温磷光材料构建基元苯并咔唑（BCz）。该分子仅需要两步即可合成，且同样可以通过简单掺杂的方法实现高效室温超长磷光发射。与Bd不同的是，BCz的室温磷光发射颜色受基质调控。由于BCz与基质材料能形成H聚集和J聚集两种聚集体，BCz的磷光颜色可实现绿色和黄色的多色变换，表现出聚集诱导磷光红移的现象。此外，BCz衍生物掺杂的PMMA薄膜可实现水下室温超长磷光发射，这为纯有机室温磷光材料应用于水下涂层开辟了新思路。
图一. 受基质控制的BCz多色发射
作者首先对纯BCz及其衍生物的光学性能进行了表征。在室温下，纯产物不具有室温超长磷光发射。当温度降至77K时，依据分子的聚集形态，BCz及其衍生物表现出绿色、黄色的多色发射。在溶液中，BCz以单体形式存在，它的稀甲苯溶液在77K下表现出发射波长为480 nm – 600 nm的绿色磷光发射。在粉末中，BCz由于具有扁平构型，于相邻分子形成了H聚集体，因此磷光发射红移，在77K下粉末的磷光发射变为黄色。
图二. BCz及其衍生物在77K下稀甲苯溶液、粉末的发射光谱，以及BCz在粉末中的堆积构型
当BCz及其衍生物掺杂进PMMA后，BCz以单体形式存在，因此，掺杂的薄膜在室温下表现出受光激活的绿色超长磷光发射。其衍生物在室温下的磷光寿命最高可达1.3 s。通过电子顺磁共振分析光激发过程发现，随着紫外光照射时间的延长，薄膜内出现自由电荷，表明中性BCz分子在紫外光照射下失去电荷变为自由基阳离子，该磷光发射为自由基发射。
图三. BCz衍生物掺杂的PMMA薄膜光激活过程照片及光谱。作者分别利用动力学扫描和电子顺磁共振的方法表征了光激活过程
当BCz衍生物掺杂进多种粉末基质中后，其分子与粉末形成不同聚集体。其中，PyAmBCz与基质形成J聚集体，堆积形式较为松散，其掺杂的粉末在室温下表现为类似于单体的绿色磷光发射。与之相反的是，CNBrBCz与基质形成了H聚集体，表现出面对面的π-π堆积，聚集体的发射能量降低，最终产生红移的黄色磷光发射。
图四. BCz衍生物在粉末基质中的发射光谱及其堆积构型
作者利用TD-DFT计算了激发后BCz衍生物中性分子及其对应自由基阳离子的电子云分布。当它们形成自由基阳离子后，分子表现出更为扭曲的构型，其电子云主要分布在BCz基团上，表现出局域激发发射（Local Excited State, LE）。因此，这个体系的磷光发射都归因与BCz基团的引入。BCz的这个特性突破了传统构建磷光材料对分子结构的限制，使其在多个不同的分子骨架中都具有磷光发射的特点。作者进一步利用瞬态吸收光谱对掺杂体系进行了表征，发现掺杂体系中存在新的瞬态吸收带。结合电子顺磁共振结果可以得出结论：受激发的中性BCz分子在掺杂体系中发生了电荷分离过程形成自由基阳离子，整个掺杂体系中存在电荷分离态并大大延长了三重态电荷的弛豫时间，因此在室温下产生了超长磷光发射。
图五. BCz衍生物激发态的前线轨道电子云分布，以及它们的发射机理示意图
由于PMMA能起到隔离氧气和水分子的作用，BCz衍生物掺杂的PMMA薄膜在水下表现出优异的光激活磷光发射性能，且发射量子产率和寿命都比空气中的薄膜更高，这归因于水阻止了三重态氧气分子进入薄膜猝灭三重态激子。
图六. 掺杂的PMMA薄膜水下室温磷光发射及其过程的动力学扫描
利用这个性质，掺杂的PMMA薄膜可用于水下室温磷光成像和涂层。首先，掺杂的薄膜在室温下表现出清晰的紫外光打印性能，且该过程可逆，能重复对多种复杂图案进行成像。其次，该成像同样也可以在水下进行，且磷光寿命更长。进一步的，掺杂的PMMA薄膜可直接用于对水下尺寸不规则的物体进行涂层。涂层后的贝壳在室温中表现出光激活磷光发射的性能，且肉眼可观察到的磷光持续时间超过7秒。这项工作为纯有机室温磷光材料在水下的应用提供了新的思路。
图七. 紫外光打印过程示意图和照片，以及水下成像、涂层效果照片
综上所述，本文开发了一种可以替代Bd的超长室温磷光材料的构建基元BCz。BCz及其衍生物在掺杂多种基质中都具有明亮的超长室温磷光发射。BCz的室温磷光发射受其与基质的堆积模式控制，表现出绿色-黄色转换的多色磷光性能。此外，BCz及其衍生物的掺杂薄膜在水下表现出优异的磷光发射性能，可用于水下磷光成像与涂层。
相关研究成果近期以“Matrix Mediated Color-tunable Ultralong Organic Room Temperature Phosphorescence of 7H-Benzo[c]carbazole Derivatives”为标题发表在中国化学会旗舰期刊CCS chemistry上，北京化工大学硕士研究生钱晨、张雪为本论文的共同第一作者，北京化工大学马志勇副教授为论文的通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金资助与支持。同时也得到了中山大学杨志涌课题组和华南师范大学许炳佳课题组的支持与帮助。
原文链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.023.202202561