超长有机室温磷光（UORTP）材料是近年来的研究热点，这类材料在具有很多优点的同时也有一些挑战需要去克服，例如，磷光基元的匮乏，这导致了应用领域受限，也阻碍了磷光研究进展。因此探索容易获得的新的磷光基元具有重大意义。其次，单个磷光基元材料的研究已经取得初步进展，两个或者多个磷光基元的相互作用机制是磷光进展过程中的又一巨大挑战。
近日，我室马志勇副教授课题组发现了一个新的有机磷光基元（BCz），其磷光性质与Bd类似。首先用单个磷光基元（BCz）合成了两个D-A分子（PNBCz-1与PNBCz-2），然后用两个磷光基元（BCz与Bd）合成了一组不对称且结构异构的有机磷光材料（PNBCzBd-1与PNBCzBd-2）（图1. a）。PNBCz@PMMA薄膜的绿色磷光是BCz基元的本征发光，而PNBCzBd@PMMA薄膜的黄色磷光是由Bd基元主导的发光，Bd的本征磷光是选择性表达的，由此提出了两个磷光基元的选择性表达机制（图1. c）。
图1. 分子结构及超长磷光选择性表达机制示意图
首先，研究了PNBCz-1、PNBCz-2、PNBCzBd-1与PNBCzBd-2四种分子在低温甲苯溶液中与其纯粉末在77 K下的光物理性质（图2）。
这四种分子在77 K的20 μM甲苯溶液中都表现出超长磷光的活性。PNBCz系列呈现绿色的超长磷光，而PNBCzBd系列具有黄色的余辉（图2a），说明Bd可以诱导超长磷光的红移。对于PNBCz系列，它们的超长磷光带最强峰在∼500 nm（图2c），对应的寿命大于1 s，为BCz本征磷光。然而，PNBCzBd-1超长磷光带在∼500 nm（τ>1 s）与∼550 nm（τ<1 s）表现出两组寿命不同的峰（图2c，2e&2f）。与PNBCz-1相比，500 nm左右波段属于BCz基元，550 nm左右波段属于Bd基元。这意味着在PNBCzBd-1的情况下，BCz和Bd的本征超长磷光性质是同时表达的。与PNBCzBd-1不同的是，PNBCzBd-2仅在∼550 nm处显示出三条磷光波段（图2c），与Bd的本征磷光性质吻合，说明Bd的超长磷光是选择性表达的，在PNBCzBd-2中，Bd主导了超长磷光行为。
在77 K时，PNBCz系列的纯粉末显示出强烈的黄色余辉，这与低温甲苯溶液的绿色磷光相比，发生了红移，而PNBCzBd系列在自聚集状态下的超长磷光几乎消失（图2b）。
图2. 分子在溶液中和固态下的光学性质表征（77K）
其次，研究了BCz单基元取代时D-A分子（PNBCz系列）的单体磷光性质。如图3，PNBCz@PMMA薄膜具有明显的光激活过程（图3a），随着紫外照射时间增加磷光特征峰450-650 nm处绿色磷光逐渐增强（图3c）。这与分子在低温甲苯溶液中的性质一致，表明了单分子状态下的室温绿色长余辉性质。电子顺磁共振（ESR）测试信号增强，其g值非常接近自由电子（2.0065）。揭示了自由基阳离子参与的磷光机制。
图3. 单基元（BCz）分子的衍生物在PMMA薄膜中的光学性质表征
接下来研究了双基元（Bd与BCz）分子的衍生物（PNBCzBd系列）在PMMA薄膜中的磷光性质（图4）。与PNBCz@PMMA薄膜相比，PNBCzBd@PMMA薄膜同样具有光激活室温磷光，但是磷光特征峰出现在550-700 nm处（图4b，c），为余辉红移的黄色磷光。77 K时，与分子在低温溶液中的性质类似，PNBCzBd-1（-2）@PMMA薄膜分别在∼500 nm（τ>1 s）与∼600 nm（τ<1 s）处具有两种磷光特征峰，500 nm左右峰型与PNBCz-1（-2）@PMMA薄膜PL光谱一致（图4f&g），因此两组峰分别归属于BCz和Bd的本征超长磷光，且从两组峰的磷光强度可看出Bd主导发光。
图4. 双基元（Bd与BCz）分子的衍生物在PMMA薄膜中的光学性质表征
基于本文的TD-DFT计算数据以及先前的光学性质表征，提出了一种阳离子自由基参与的磷光选择性表达机制（图5）。（1）对于PNBCz-1和PNBCz-2选择性表达的机制：受紫外光激发产生的自由基中心位于BCz单元上，BCz主导磷光性质；（2）对于PNBCzBd-1和PNBCzBd-2，受紫外光激发产生的自由基中心由BCz单元向Bd单元转移，Bd单元主导磷光行为。
图5. 超长磷光基元（Bd与BCz）的选择性表达机理
如图6a&b所示，以PNBCz-1@PMMA薄膜为例演示了高分辨率UV打印。在同一个掺杂PMMA薄膜上用光刻印了四种图案，余辉可组成一颗绿色的树，显示出良好的可逆性和可重复性。另外，PNBCz-1@PMMA和PNBCzBd-2@PMMA薄膜的二氯甲烷溶液可作为油墨，不仅可以用作模具涂层，还可以书写作画，图4d为一个栩栩如生的小女孩和一束鲜花。
图6. PMMA薄膜高分辨率打印与3D涂层示意图
总之，本文是第一个在单个分子中选择性表达两个磷光基元的例子。以下是本文亮点总结：
1. 开发了一种新的磷光基元BCz；
2. 与Bd相同点：BCz衍生物在PMMA膜上表现出光激活的绿色UORTP，符合阳离子自由基参与的磷光机制；
3. 与Bd不同点：BCz衍生物的纯粉末在77 K时表现出黄色的红移超长磷光；
4. 首次研究了两个磷光基元（BCz和Bd）同时存在于一个分子（PNBCzBd-1或PNBCzBd-2）时的选择性表达行为。Bd的引入使磷光发射中心从BCz转移到Bd，BCz作用被屏蔽，Bd主导磷光发射，导致室温下分子掺杂PMMA薄膜的超长磷光发生红移，余辉颜色由绿色变为黄色。此时Bd的固有超长磷光被选择性地表达出来。
相关研究成果近期以“Selective Expression of Organic Phosphorescence Units: When H-Benzo[f]indole Meets 7H-Benzo[c]carbazole”为题发表在Chemistry of Materials杂志上。北京化工大学硕士研究生张雪为本论文的第一作者。北京化工大学马志勇副教授为论文的唯一通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京化工大学大科学计划的资助，得到有机无机复合材料国家重点实验室的大力支持。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.3c00193