近日，我室马志勇副教授团队在国际材料学权威期刊《Chemistry of Materials》发表文章“A Readily Obtained Alternative to 1H‑Benzo[f]indole toward Room‑Temperature Ultralong Organic Phosphorescence”（IF = 10.508）。北京化工大学硕士研究生付晓华与张雪为本论文的共同第一作者，我室马志勇副教授为论文的唯一通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京化工大学大科学计划的资助，得到有机无机复合材料国家重点实验室的大力支持。
1H-苯并吲哚（Bd）是室温超长有机磷光（RTUOP）领域中一个重要的磷光单元。然而，Bd的合成相当困难，收率低，这极大地限制了RTUOP的广泛应用。因此，探索容易获得的Bd的替代物充满了挑战但非常重要。本论文提出的苯并咔唑（BCz）的合成仅需两步即可完成，与Bd相比，在极大简化合成路线的同时还获得了优异的光学特性（图1）：首先，BCz及其衍生物在77 K自聚集状态下可以表现出独特的红移红色超长磷光，而Bd及其衍生物则不能。其次，BCz在室温下表现出明显的光激活黄色超长磷光，而Bd的本征磷光在室温下难以被激活。第三，BCz衍生物（CNPyBCz和CNBrBCz）在室温下表现出与Bd衍生物相似的光激活黄色超长磷光，但其磷光寿命更长。第四，BCz及其衍生物在除咔唑衍生物外的粉末基质中同样发射黄色的RTUOP。
结果表明， BCz和Bd具有相同的阳离子自由基参与磷光机理，具有电荷分离和电荷复合的特点，超长磷光在自聚集状态下的红移源于BCz单元间增强的π-π相互作用。这项研究为RTUOP的潜在应用铺平了一条简单的道路。此外，这项工作表明阳离子自由基参与机制在RTUOP领域可能是普遍的。
图1. BCz优于Bd的示意图及BCz衍生物的分子结构与光学特性
图2. BCz及其衍生物粉末的低温及其变温光学特性
在77 K时，所有粉末都显示出红色余辉，在∼600、∼660和∼730 nm处有三个新的红移磷光带（BCz为360.9、329.6和290.1 ms；CNPyBCz为1637.9、627.6和26.2 ms；CNBrBCz为174.0和138.0 ms；图2a–c）。在变温PL光谱中，超过600 nm的3个新发射带的强度随着温度的降低而显着增加，验证了它们的超长磷光特性（图2d-f）。
图3. 室温下薄膜磷光的光激活过程及其ESR表征
令人惊讶的是，BCz，CNPyBCz和CNBrBCz在室温下都在PMMA薄膜中表现出光激活超长磷光。如上所述，三种分子的PMMA薄膜在室温光活化前的延迟PL光谱中均未显示超长磷光带。从图3中观察可知，CNPyBCz@PMMA与CNBrBCz@PMMA薄膜均具有明显的激活过程，且由于溴的重原子效应，CNBrBCz@PMMA薄膜在激活前后磷光强度增量可达1711%。为了阐明BCz及其衍生物超长磷光的光激活机理，对其PMMA薄膜进行了电子自旋共振（ESR）测量，证实了阳离子自由基在BCz相关体系的光活化室温超长磷光中起着关键作用。
图4. BCz衍生物在咔唑衍生物粉末基质中的磷光性能表征
此外，我们成功地制造了一个新的RTUOP客体-基质掺杂体系，其中CNPyBCz（或CNBrBCz）及其Cz对应物CNPyCz（或CNBrCz）分别充当客体和基质（图4）。通过对不同掺杂浓度的光学表征，得到了最佳掺杂浓度。通过ESR的测量，自由基阳离子在RTUOP发射体系的重要性同样得到了验证。
图5. BCz衍生物在其他粉末基质中的磷光性能表征
除了基于Cz的基质外，发现BBP，DMAP和DBT还可以在室温下作为BCz衍生物的有效基质（图5）。超长磷光带的寿命不仅可以在不同基质的大范围内进行调整，而且超长磷光的强度也可以通过改变基质来调节。
图6. 提出的RTUOP的能量转移过程示意图
图7. 光激活CNBrBCz@PMMA薄膜的应用示意图
该论文提出了一种阳离子自由基参与的超长磷光机制（图6），该机制具有电荷分离和电荷复合功能，适用于BCz及其衍生物的客体-基质掺杂系统。此外，BCz衍生物优异的光活化超长磷光性能可应用于光刻、加密和防伪（图7）。
总而言之，该论文成功地发现了一种易于获得的有机单元BCz，具有出色的RTUOP性能。CNPyBCz和CNBrBCz作为BCz衍生物的代表进行合成和研究。在低温下，BCz及其衍生物在单体状态下在550、600和650 nm处表现出黄色超长磷光，而其超长磷光带在其自聚集状态下红移至600、660和730 nm，这是以前从未观察到的。自聚集状态下的红移超长磷光可能是由具有扩展共轭结构的BCz单元之间的增强π-π相互作用引起的。令人兴奋的是，BCz及其衍生物的PMMA薄膜由于其阳离子自由基的光诱导产生而在室温下表现出光激活的黄色超长磷光。此外，利用BCz衍生物及其Cz对应物建立了出色的RTUOP客体-基质体系。当CNPyBCz（CNBrBCz）掺杂到CNPyCz（CNBrCz）中时，由于阳离子自由基可以通过Cz基质很好地稳定，掺杂粉末表现出强烈的黄色室温超长磷光。此外，DMAP、BBP和DBT等其他基质也可以在室温下激活BCz（衍生物）的黄色超长磷光。因此，BCz的功能与Bd类似，是在RTUOP领域对Bd的绝佳替代物。本研究随机选择CNPyBCz和CNBrBCz，设计了利用BCz构建的各种D-A结构来优化超长磷光的性质，这可能为有机磷光开辟新的研究方向。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemmater.2c03484