力致变色力敏基团（Mechanochromic mechanophore）指在机械力作用下，其光学信号如吸收/荧光发生变化的小分子，可以应用于聚合物内应力的探测以及可视化。通常力致变色力敏基团分为两类：第一类基于分子内弱共价键的断裂；第二类则基于分子内非共价键或非共价相互作用的变化。后者较前者而言有更低的力活化阈值，但通常面临合成困难，可逆性和灵敏性差的问题，开发具有新型机理的第二类力致变色力敏基团仍是一个挑战并值得关注。
为此，我室马志勇副教授课题组通过简单的3步反应成功合成了力致变色力敏基团PhMz-4OH，并进一步以交联剂的形式引入交联聚氨酯中得到一系列具有浓度梯度的聚氨酯PhMz-4OH@PUs，详细研究了聚氨酯的力致变色行为并结合控制实验给出详细机理（图一）。
图一：PhMz-4OH的合成路径及其力致变色机理
PhMz-4OH以及前驱体PhMz-NH2以及PhMz-2OH均能发生激发态分子间质子转移过程（ESIPT）。具有ESIPT性质的分子由于激发态下质子转移前后两种异构体的互变，通常具有醇式和酮式的双重发射特征。在不同极性溶液中，PhMz-4OH几乎没有酮式发射峰，而在固体状态下表现出强酮式发射（绿色）。同时随着DMF/氯仿混合溶液中氯仿比例的上升，溶液状态下也能表现出酮式发射（图二）。相反PhMz-NH2以及PhMz-2OH在不同极性溶剂中均表现出醇式和酮式的双重发射，其中对于在低极性溶剂以及固体状态下几乎只表现出酮式发射。以上信息表明PhMz-4OH中脂肪链羟基的引入作为位阻在单分子态下阻碍其ESIPT过程，而在聚集态下位阻效应被克服，ESIPT过程更容易发生。
图二：PhMz-4OH在DMF溶液，固体状态和DMF/氯仿混合溶液中的荧光光谱
将PhMz-4OH引入聚氨酯中得到不同浓度的PhMz-OH@PUs。聚氨酯制备过程中PhMz-4OH并未聚集，因为过程中溶液膜均表现为蓝色荧光。随后用5% 的甲醇/乙腈混合溶液除去PhMz-OH@PUs中未反应单体及DMF溶液，烘干后发现PhMz-OH@PUs具有浓度依赖的发射，即随着PhMz-4OH含量的升高，聚合物膜从蓝色荧光变为蓝绿色荧光。然后将所有膜拉伸到300%后用两片玻璃片夹住测试拉伸前后的荧光光谱，发现所有膜初始均变现为双重发射，且随着PhMz-4OH浓度增加，酮式发射从475 nm红移至492 nm，接近固体的酮式发射峰；在拉伸状态下醇式发射峰的相对强度上升，且酮式发射峰存在明显蓝移，表现出力致变色的行为；而拉伸后荧光光谱也能恢复至初始状态，因此具有良好的可逆性（图三）。由此定性确定PhMz-4OH在聚氨酯中发生了聚集，聚集影响分子内质子给体和质子受体的二面角，而质子给体和受体之间的距离和取向影响ESIPT过程，因此初始状态聚合物膜表现出浓度依赖的发射。而力能破坏聚集，因此PhMz-OH@PUs具有可逆的基于力调控ESIPT过程的力致变色行为。
图三：PhMz-4OH@PU力致变色的定性研究
利用微型光谱仪原位定量分析聚合物膜在拉伸过程中荧光颜色/光谱的变化。与先前定性分析一致，所有浓度的PhMz-OH@PUs在拉伸过程中醇式发射峰的相对强度上升且酮式发射峰存在明显蓝移，实现了由蓝绿色荧光变为蓝色荧光的力致变色过程。然后将醇式发射的相对强度与酮式发射的相对强度的比值（IE/IK）与伸长率作图，发现IE/IK与伸长率之间可近似为线性关系，且浓度越高，IE/IK变化越明显，因此实现了聚合物受力下应变的实施探测。同时，拉伸前后酮式发射峰的蓝移随着浓度的降低由10 nm逐渐减小至1 nm（图四）。基于上述数据可将浓度依赖的力致变色分为两部分：对于 PhMz-4OH 含量低（≤ 0.36 mol%）的PhMz-4OH@PU，PhMz-4OH 不聚集，IE/IK随其浓度增加而降低应归因于聚合物基质（内应力）的限制，因为酮式发射在稀溶液（单分子）中占主导地位。拉伸下 IE/IK的增加归因于力引起的二面角扭转。对于 PhMz-4OH 含量高（＞ 0.36 mol%）的 PhMz-4OH@PU，当 PhMz-4OH 浓度增加时，PhMz-4OH 会聚集，反映在酮式发射的红移上。同时，分子聚集的发生进一步导致IE/IK下降。拉伸时可能发生两个阶段：首先，聚集体解离，酮式发射带蓝移，IE/IK增加。在聚集体解离的同时，质子供体和受体之间的二面角增大，导致酮式发射带移动，IE/IK增大。其次，当对单分子进一步施加力时，力引起的二面角扭转进一步增加，导致IE/IK增加。为了证明这一机理，我们合成了更低浓度的PhMz-4OH@PU （0.18 mol%和0.09 mol%），拉伸时发现酮式发射峰没有蓝移，但醇式发射峰强度上升，证实在低浓度下确实不存在聚集。
图四：PhMz-4OH@PU力致变色的定量分析
PhMz-NH2以及PhMz-2OH也引入聚氨酯中作为控制实验。对于不同浓度的PhMz-2OH@PUs和PhMz-NH2@PUs，拉伸过程中荧光颜色和荧光光谱几乎没有变化（图五）。一方面低浓度下，力直接作用于单分子，由于力不能同时传递到质子给体和质子受体上，因此不能改变二面角进而影响ESIPT过程；另一方面高浓度下，由于PhMz-NH2以及PhMz-2OH具有强氢键，无论是在聚集态下还是单分子态均具有强酮式发射，因此也不表现出明显的力致变色的行为。以上控制实验说明脂肪链羟基的引入不仅起到力传导的作用，还起到调控色团ESIPT性质的作用。PhMz-4OH@PU进一步与丙烯酸酯构建二重网络，由于预拉伸作用，二重网络聚氨酯的荧光由初始单网络聚氨酯的蓝绿色变为蓝色（图六），而PhMz-2OH@PU和PhMz-NH2@PU的双重网络制备前后并没有明显荧光颜色变化，进一步证实其力调控ESIPT过程的力致变色性质。
图五：控制薄膜拉伸
图六：PhMz-4OH@PU二重网络制备前后荧光颜色/光谱变化
综上所述，本文合成了一种基于ESIPT的新型力敏基团PhMz-4OH，它在聚氨酯中表现出实时和可逆的力致变色。力致变色的机理实质是力调控PhMz-4OH中质子给体与质子受体二面角的扭转，包括力诱导聚集体解离和力直接作用于分子这两个过程的二面角的变化。该研究丰富了基于非共价键/相互作用的力致变色力敏基团的种类，为实际应用中实时应力/应变探测奠定了基础。
相关研究成果近期以“Polymer Mechanochromism from Force-tuned Excited State Intramolecular Proton Transfer”为题发表在化学顶尖期刊Journal of the American Chemical Society上 (IF = 15.419)。北京化工大学博士研究生胡欢为本论文的第一作者，我室马志勇副教授为论文的唯一通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京化工大学大科学计划的资助，得到有机无机复合材料国家重点实验室的大力支持。
谨以此文献给北京大学贾欣茹教授七十大寿！
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c03056