咔唑（Cz）长期以来一直是一种理想的磷光分子构建基元。咔唑衍生物通常具有超长寿命的亮黄色余晖，可以运用于防伪加密、生物成像、有机光电材料等领域。然而，在2020年人们发现商用咔唑中存在的一种咔唑异构体（1H苯并[f]吲哚，Bd）会对咔唑衍生物的磷光性质产生明显影响。而咔唑中实际存在的异构体含量很低，几乎无法分离，也很难用色谱检测出来。目前为止，纯咔唑及其异构体的发光性质及其长余辉机理尚不明确，因为Bd的合成以及提纯相当复杂，相关研究鲜有报道。
为此，我室马志勇副教授团队通过7步反应成功合成了咔唑异构体Bd，并进一步以实验室合成的Cz和Bd合成了具有不同Bd取代数的四个分子，详细研究了这些分子在不同温度、分散状态下的光学性质，给出了Cz/Bd体系室温长余辉的一般机理。
图一：Cz/Bd衍生物的分子结构及其发光机理
本文所有的Bd衍生物粉末在室温下不具有可见余晖，仅Cz衍生物因为聚集作用产生微弱蓝色短寿命磷光。为了研究它们的单分子性质，所有的分子被以低浓度掺入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜中，在77 K状态下进行表征。如图二所示，所有的Bd衍生物具有两组磷光峰，其中位于560 nm-700 nm处的长寿命发射为Cz/Bd掺杂体系的特征磷光峰，变温光谱证明了这组峰的磷光性质。与之相反，纯Cz衍生物无论在聚集状态还是单分子状态下都不存在超长磷光发射。这些结果表明在Cz/Bd掺杂体系中观察到的亮黄色长余辉因来自于Bd的发射，而与Cz无关。
图二：77K下所有分子在薄膜中的光学性质表征
虽然所有的Bd衍生物粉末在室温下不具有延迟发射，即使在低温下也仅表现出微弱的黄色余晖，但当这些分子以低浓度（1% wt.）分散进PMMA薄膜中时，他们表现出明亮的光激活长余辉。如图三所示，在环境条件下，CzBdBr@PMMA和2BdBr@PMMA薄膜在初始状态下不具有延迟发射，随着光照时间的延长，长寿命黄色磷光峰逐渐增强，肉眼可见薄膜颜色从蓝色变为黄色。当移除激发光源后，两张薄膜均显示出超过100ms寿命的磷光，表明Bd衍生物在室温单分子状态下具有长余辉发射性质。电子顺磁共振（ESR）结果显示，随着余晖的增强，磁场信号也随之增强，计算得到的g值与自由电子（g=2.0023）相当接近。因此，可以将长余辉归因于自由基的产生。
图三：室温下薄膜磷光的光激活过程及其ESR表征
与先前的报道一致，当Bd衍生物以低浓度掺杂进Cz衍生物后，产生的黄色磷光具有很高的量子产率和超长寿命。然而，Cz衍生物并不是激活Bd自由基磷光的唯一基质。研究发现，很多有机粉末都具有这个性质。当Bd衍生物以低浓度掺进结构完全不同的BBP、DMAP、TPA中时（图四），所得的掺杂体系仍然具有明亮的室温黄色磷光，且自由基磷光与在Cz衍生物基质中相当。结果表明，Cz衍生物激活Bd衍生物本征超长磷光的功能可以通过光激活或使用其他基质来替代。此外，光激活超长磷光的性质与Bd衍生物的分子结构及其阳离子自由基的稳定性密切相关。开发合适的Bd衍生物基质以增强自由基磷光也可作为今后的一个研究方向。
图四：Bd衍生物在其他粉末基质中的磷光性能表征
有趣的是，掺杂薄膜对光照非常敏感。仅利用10W手提式紫外灯透过A4纸就可以轻易地激活薄膜磷光，这将使得在薄膜上进行高分辨光刻变得非常容易。如图六所示，可以将需要打印的图案提前印在A4纸上，然后将纸覆盖在薄膜表面。当紫外灯在纸正上方光照一段时间后，因为透过纸张的光强度不同，薄膜上不同部分被激活的程度将产生差异。如图所示，可以利用这个方法在薄膜上打印各种图案和二维码。二维码具有高分辨率，可以轻易被手机识别。此外图案可以通过进一步光照擦除，薄膜在室温条件下静置5分钟也可以恢复到初始状态，具有良好的可逆性。
图五：利用薄膜进行高分辨打印
综上所述，本文提出了Cz/Bd衍生物室温长余辉的一般机理。Bd衍生物产生光激活室温超长磷光需要三个条件：（1）Bd以低浓度良好地分散在基质中（2）Bd自由基产生阳离子（3）自由基阳离子稳定在基质中。对于一些以购买的Cz合成的Cz衍生物体系，它们的超长磷光可能来自两种或更多种Bd衍生物的协同效应。该研究拓展了对超长有机磷光的理解，为超长有机磷光的发展开辟了新的思路。
相关研究成果近期以“More Than Carbazole Derivatives Activate Room Temperature Ultralong Organic Phosphorescence of Benzoindole Derivatives”为题发表在Advanced Materials杂志上 (IF = 30.849)。北京化工大学硕士研究生钱晨为本论文的第一作者。北京化工大学马志勇副教授为论文的唯一通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京化工大学大科学计划的资助，同时得到有机无机复合材料国家重点实验室的大力支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202200544